Capítulo de livro publicado no Congresso Brasileiro de Química dos Produtos Naturais. Para acessa-lo clique aqui.

Este trabalho foi escrito por:

Anderson Henrique Venâncio ^*; Bruna Azevedo Balduino ; Mônica Aparecida da Silva ; Michelle Carlota Gonçalves   ; Cassia Duarte Oliveira ; Mateus Santos Carapiá ; Roberta Hilsdorf Piccoli  

*Autor correspondente (Corresponding author) – Email: [email protected]

Resumo: Os óleos essenciais são substâncias obtidas das plantas, lipofílicas, odoríferas, oleosas, insaturáveis na presença de luz, formados por fenilpropanoides e terpenoides. A biossíntese dos óleos essenciais é muito complexa, e merece ser investigada com cautela, para verificar onde são formados cada composto químico durante o metabolismo secundário. Diante disso, o trabalho proposto tem como objetivo demonstrar a biossíntese de fenilpropanoides e terpenoides por meio de uma análise de evidências na literatura. Basicamente, através do metabolismo da glicose, o ácido chiquímico por meio de várias reações dá origem aos aminoácidos aromáticos fenilalanina e tirosina que por atuação de enzimas produzem os diferentes fenilpropanoides. Já pela rota do mevalonato, o ácido mevalônico origina os monoterpenos, diterpernos e sesquiterpenos que também compõe os óleos essenciais. Conhecer a biossíntese de óleos essenciais é extremamente importante para conhecer onde cada composto químico é formado durante as reações metabólicas, o que é de grande valia para área de metabolismo químico vegetal.

Palavras–chave: BIOQUÍMICA, CONSERVANTES NATURAIS, INVESTIGAÇÃO.

Abstract: Essential oils are substances obtained from plants, lipophilic, odoriferous, oily, unsaturated in the presence of light, formed by phenylpropanoids and terpenoids. The biosynthesis of essential oils is very complex and deserves to be carefully investigated to verify where each chemical compound is formed during secondary metabolism. Given this context, the proposed work aims to demonstrate the biosynthesis of phenylpropanoids and terpenoids through an analysis of evidence in the literature. Basically, through the metabolism of glucose, shikimic acid, through various reactions, gives rise to the aromatic amino acids phenylalanine and tyrosine which, through the action of enzymes, produce the different phenylpropanoids. As for the mevalonate route, mevalonic acid originates monoterpenes, diterpenes and sesquiterpenes that also make up essential oils. Knowing the biosynthesis of essential oils is extremely important, it is possible to know where each chemical compound is formed during metabolic reactions, which is of great value for the area of plant chemical metabolism.

Key Word: BIOCHEMISTRY, NATURAL PRESERVATIVES, RESEARCH.

INTRODUÇÃO

Os consumidores ao longo do tempo passaram a conhecer melhor os produtos de higiene pessoal e os alimentos de consumo, por meio da leitura de seus rótulos, que informam cada ingrediente químico e o que é utilizado na sua formulação (3, 16). Com o decorrer do tempo, perceberam que esses produtos utilizados continham em sua composição química substâncias naturais como os óleos essenciais e seus componentes químicos majoritários.

O uso de óleos essenciais vem se destacando por serem compostos naturais extraídos das plantas. Algumas pesquisas já têm demostrado que eles podem substituir parcialmente conservantes químicos como o nitrito/nitrato de sódio e potássio em produtos cárneos (8, 5, 15, 20). Já se sabe, que os aditivos químicos, principalmente quando aplicados em um determinado alimento e consumidos em longo prazo podem gerar consequências graves a saúde, como efeitos mutagênicos e carcinogênicos (11, 13, 17). Dessa forma, os óleos essenciais entram nas formulações como conservantes antimicrobianos e antioxidante naturais e também por conferirem odores que encantam os consumidores da indústria de cosméticos.

O emprego dos óleos essenciais em shampoo, sabonete, loções, perfumes e alimentos já é constante devido a atividades comprovadas como no tratamento de acnes, caspas em cabelos e outras funções biológicas (4, 14). No entanto, alguns desafios podem surgir dentro da indústria na sua aplicação. Por isto, muitos estudos, tem focado no uso de nanotecnologia para prolongar o seu tempo ação, melhorar a solubilização e evitar a interação com outros tipos de componentes químicos, diminuir os aspectos sensoriais nos alimentos, devido ao forte odor produzido, sendo centenas, ou até mais, constituintes químicos desses óleos essenciais responsáveis pelo aroma peculiar (1, 9). Dessa forma, para conhecer cada constituinte químico desses produtos naturais, é importante conhecer o metabolismo químico vegetal.

O metabolismo é caracterizado por reações químicas, onde uma enzima, garante uma direção específica para que essa reação ocorra. Durante o metabolismo químico vegetal, podemos ter reações anabólicas, catabólicas e de biotransformação (19, 23). As reações de biotransformação são extremamente importantes para a formação dos óleos essenciais e ocorrem no metabolismo vegetal secundário e são mediadas por enzimas. Já se sabe que o metabolismo primário, ou seja, o comum entre todos os seres vivos, de formação de macromoléculas orgânicas como carboidratos, proteínas, ácidos nucleicos e lipídeos, é responsável por originar os óleos essenciais no metabolismo secundário, passando por intermediários em vias bioquímicas vegetais como o ácido chiquímico e o acetato (23).

Os óleos essenciais apresentam grandes perspectivas para as indústrias em geral, e podem gerar rentabilidade, seja na área de ciências médicas e farmacêuticas, agronômica ou alimentar, com uma gama de aplicações, devido as suas atividades biológicas. Porém, deve-se conhecer o metabolismo químico dessas substâncias, para se saber onde cada composto é produzido, e estudar as reações enzimáticas que estão ocorrendo, para poder formar compostos químicos através de reações químicas orgânicas. Diante disso, esse trabalho objetivou descrever e demonstrar como ocorre a biossíntese de fenilpropanóides e terpenóides, que é basicamente a composição química dos óleos essenciais.

ÓLEOS ESSENCIAIS

As plantas e os micro-organismos como fungos e bactérias são seres capazes de produzirem uma infinidade de compostos químicos, que não se assemelham entre si, apresentando estruturas químicas diferentes umas das outras e que não exercem papel específico durante o metabolismo celular (18). Estes metabólitos das plantas, também chamados de metabólitos secundários, são capazes de serem aplicados em diversas áreas do conhecimento, apresentando atividades biológicas com grande relevância para a área terapêutica, antibacteriana, expectorante, herbicida, inseticida, fungicida, carminativa, anti-tumural, antioxidante, larvicida, farmacológicas, anti-inflamatória, secretolíticas, dentre outras (23).

De acordo com a ISO 9235 (International Standard Organization, 2013), os óleos essenciais são substâncias obtidas das plantas ou de suas partes por métodos de hidrodestilação ou destilação por arraste a vapor, bem como por processo mecânico de maceração pericarpos de frutas cítricas, sem envolver aquecimento do material (12). Cada óleo essencial é produzido em uma determinada parte da planta. Pode-se obter o óleo essencial de diversas partes, como folhas, cascas, madeira, rizomas, raízes, frutos, sementes, flores, caule e cerne, sua composição química varia de acordo com a localização (6). Os óleos essenciais podem ser estocados em partes específicas na planta, como tricomas, idioblastos, pelos, células parenquimáticas diferenciadas e canais oleíferos (23).

Existem diversos fatores que afetam o rendimento e a composição química do óleo essencial, como a idade da planta, fatores ecológicos e ambientais, radiação ultravioleta, temperatura, disponibilidade de água, tipo de solo, umidade, aspectos sanitários, manejo do solo e da planta, nutrientes, época de seca e chuva, máquinas e colhedoras (2, 10, 21). Por isto, se torna necessário realizar a sua caracterização química, onde pode ocorrer modificações deles, de acordo com os fatores que estão direta ou indiretamente ligados com a produção dessas substâncias.

Nas suas características físico-químicas os óleos essenciais apresentam-se como líquidos em temperatura ambiente, são oleosos, voláteis, com aroma agradável, complexos, lipofílicos, ligeiramente incolores ou amarelados, exceto o óleo essencial de camomila que tem a coloração azul devido ao alto teor de azuleno e camazuleno, que são seus constituintes químicos majoritários (22). Eles devem ser armazenados em geladeira, dentro de um frasco âmbar de vidro, envoltos com papel alumínio e protegidos da luz. Os óleos essenciais são diferentes de outros tipos de óleos extraídos de sementes vegetais, que são denominados de óleos vegetais. Podem possuir constituintes químicos como: hidrocarbonetos terpênicos, fenóis, ésteres, furanos, ácidos orgânicos, aldeídos, cetonas, lactonas, peróxido, óxidos, entre outros, até mesmo compostos químicos que contem enxofre (23).

METABOLISMO QUÍMICO VEGETAL DE ÓLEOS ESSENCIAIS

O metabolismo é muito importante para todos os seres vivos, eucariotos e procariotos, envolve todo conhecimento químico da maquinaria celular. Ocorrem reações anabólicas de construção de macromoléculas e catabólicas de quebra de macromoléculas em moléculas simples. Entretanto, na literatura também está descrita a biotransformação, ou seja, a transformação de uma molécula em outra através de enzimas, relatada durante o metabolismo secundário das plantas aromáticas (23).

De uma forma geral, nas reações bioquímicas que ocorrem em plantas, os compostos estão sempre sendo degradados e enzimas garantem uma direção específica para que essa reação ocorra. Merece destaque, o metabolismo que ocorre nas plantas aromáticas, principais produtoras de óleos essenciais, que foram plantas que evoluíram através da comunicação com outros tipos de seres vivos como os insetos polinizadores. Dessa forma, a partir dessa degradação, podem se formar dois grandes grupos no metabolismo, o primeiro é o metabolismo primário, garantindo a sobrevivência do indivíduo e o segundo o metabolismo secundário, onde são formados os alcaloides, ligninas, flavonoides, protoalcalóides, alcaloides indólicos e benzilisoquinolínicos, alcaloides pirrolidínicos tropânicos e quizinolínicos, ácidos graxos, cumarinas, taninos, as quinonas e os óleos essenciais constituídos de terpenos e fenilpropanoides (7, 23).

O surgimento das várias substâncias produzidas durante o metabolismo secundário, entre elas os óleos essenciais, dá-se por meio do metabolismo primário, que é um metabolismo comum entre todos os seres vivos, onde são formadas macromoléculas orgânicas simples e complexas como carboidratos, proteínas, aminoácidos, lipídeos, ácidos nucleicos, entre outras substâncias que asseguram a sobrevivência do indivíduo. Ressalta-se que alguns lipídeos são sintetizados durante o metabolismo secundário. A formação dos óleos essenciais se dá por meio do metabolismo da glicose, envolvendo a via dos principais intermediários, o ácido chiquímico e o acetato. Na Figura 1 é apresentado o ciclo biossintético de óleos essenciais, demonstrando-se claramente a formação dos fenilpropanoides e terpenoides (23).

BIOSSÍNTESE DE FENILPROPANOIDES

Basicamente, o ácido chiquímico, pela via do chiquimato, por meio de várias reações, origina os aminoácidos aromáticos, fenilalanina e tirosina, que são precursores da formação dos fenilpropanoides, um dos componentes dos óleos essenciais. Dessa forma, de uma maneira explicativa para se formar esses compostos, por meio do metabolismo da glicose a condensação aldólica da eritrose-4-fosfato, proveniente da via das pentoses, mais o fosfoenolpiruvato produzido na via glicolítica, somado as reações de redução e desidratação originará o ácido chiquímico que se converte por ação de enzima a  ácido corísmico, e por meio de reações biotransformação origina os aminoácidos aromáticos fenilalanina e tirosina que por atuação da enzima fenilalanina amoliase (PAL) se transformam em ácido cinâmico e p-cumárico que por meio de reações de redução, oxidação e ciclização, produz os diferentes fenilpropanoides (7, 23).

Complementa-se que, as reações que ocorrem nas cadeias laterais dos ácidos cinâmico e p-cumárico produzem os diferentes feilpropanóides, na redução enzimática há formação de propenil ou alilbenzenos. Entretanto, a degradação das cadeias laterais leva a oxidação com à formação de aldeídos aromáticos. E as ciclizações enzimáticas, obtém compostos cíclicos com características aromáticas (23).

BIOSSÍNTESE DE TERPENOIDES

Pela rota do mevalonato, que ocorre no citoplasma, a condensação aldólica do aceto acetil coa e acetil coa origina o ácido mevalônico que é convertido através de reações para originar o isopentenil pirofosfato, uma unidade prenilada, que, por meio de uma reação enzimática, origina seu isômero dimetilalil-pirofosfato, e a união da cabeça com a cauda do esqueleto carbonado, originará os monoterpenos, sesquiterpenos e diterpenos que compõem também os óleos essenciais (23).

Os constituientes dos óleos essenciais são derivados de fenilpropanoides ou terpenos, sendo esses últimos predominantes na forma de monoterpenos e sesquiterpenos. Os terpenos são compostos químicos orgânicos, que apresentam oxigênio na cadeia carbônica, dependendo do composto, sendo chamados de terpenoides. Os terpenos e terpenoides derivam do isopreno (2-metilbutanodieno), a partir da rota biossintética do ácido mevalônico. A classificação ocorre pelo número de unidades isoprenicas. A classificação inclui os monoterpenos (10 átomos de carbono), sesquiterpenos (15 átomos de carbono), diterpenos (20 átomos de carbono), sesterpenos (25 átomos de carbonos), triterpenos (30 átomos de carbonos), tetraterpenos (40 átomos de carbonos) e polisoprenoides. Os monoterpenos e sesquiterpenos são os compostos encontrados com maior frequência nos óleos essenciais e podem ser subdivididos em acíclicos, monocíclicos ou bicíclicos (7).

Os terpenos são biossintetizados a partir de metabólitos primários, partindo-se de duas rotas distintas. Aqui vamos citar, apenas a rota do mevalonato, mas também tem-se uma outra relatada na literatura, a via DXPS, pouco elucidada. Assim, três moléculas de acetil-CoA são ligadas, onde há uma série de reações para formar o ácido mevalônico, e este é pirofosforilado, descarboxilado e desidratado, formando o isopentonildifosfato (IPP) (23). Esta é a unidade prenila ativa para a formação dos terpenos, que se interconverte por isomerização em dimetilalildifosfato (DMAPP). As moléculas de IPP, e seu isômero DMAPP, sintetizados, unem-se para originar os terpenos maiores por meio do modelo cabeça- cauda. A adição eletrofílica de unidades de IPP e DMAPP, pela ação da enzima pernil-transferase, forma um cátion alílico, o geranil-difosfato (GPP) que condensa com outra unidade de IPP, produzindo o farnesildifosfato (FPP). Por último, a união de FPP com outra unidade de IPP, leva a formação do geranilgeraniladifosfato (GGPP), precursor dos diterpenos (7, 23).

CONCLUSÕES

Conhecer os óleos essenciais, seu metabolismo químico e os principais compostos majoritários formados é extremamente importante em pesquisas científicas e aplicações industriais. O ciclo biossintético demonstra com clareza como é a produção desses produtos naturais. Cada composto químico pode ser produzido por meio de reações químicas orgânicas. A via dos principais intermediários, do chiquimato e do acetato, é a principal na formação dos fenilpropanoides e terpenoides, monômeros ativos dos óleos essenciais.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio da Universidade Federal de Lavras, da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES), do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas-Gerais (FAPEMIG).

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